長久以來，物理學家和化學家都夢想著可以從實驗中對分子軌道進行成像研究，從而直接探索原子、分子或新型納米結構的電學、光學和化學特性。在分子體系中，最高占據分子軌道（HOMO）和未占據分子軌道（LUMO）統稱為“前線軌道"，它們決定著分子的電子得失和轉移能力，進而決定分子間反應的空間取向等重要性質。

確定分子軌道特性主要有飛秒激光光譜學和掃描探針顯微鏡等方法，這些方法引起了研究人員的廣泛興趣，但有局限性。例如，基于超短激光脈沖驅動的分子高次諧波輻射只限于研究簡單的氣體分子，基于掃描探針顯微鏡的方法需要極低溫條件以防止分子擴散。相比之下，基于角分辨光電子能譜的光電子軌道斷層成像技術（POT），可以在常溫下普適性地應用于諸多二維系統中的分子/襯底組合。

光電子軌道斷層成像原理

量子力學中，對光電效應的描述使用的是費米黃金定則。2009年，奧地利格拉茨大學Puschnig、Ramsey課題組提出，如果利用平面波近似描述光電子末態，可以得到一個簡單結果，即實驗所測的光電子強度分布正比于分子初態的傅里葉變換。

對圖1中所示的分子來說，對其分子軌道進行傅里葉變換后，在動量空間可得到軌道在半球形截面上的強度分布，此分布和由角分辨光電子能譜實驗得到的動量圖可以直接對應。這種數據處理的方法讓人聯想到醫學上針對人體的CT掃描，科學家通過在動量空間中按照選定的動能對分子軌道進行斷層切片，被稱作光電子軌道斷層成像或分子軌道斷層成像。

圖1 實空間和動量空間分子軌道與實驗所測得的動量圖之間的關系。左：并五苯的結構式和計算得到的HOMO軌道；中：并五苯HOMO軌道的傅里葉變換；右：半球上HOMO軌道傅里葉變換的絕對值

光電子軌道斷層成像的技術進展

• 分子取向分析

  
  

基底表面的單層分子膜取向一致時，可以簡單地用單個分子的理論動量圖和實驗結果比較。如果分子膜中同時存在多個取向，則需要考慮不同方向分子對總動量圖貢獻的疊加。如果分子在面外有傾斜角，在動量空間也可以很好地被觀測出來，如圖2所示。這種對分子面外取向的分析能力是掃描隧道顯微鏡難以做到的，也優于近邊X射線吸收精細結構等方法。

圖2 不同的分子取向和相應的理論動量圖。（a）單一取向；（b）兩種取向相互垂直；（c）面外傾斜角±26°

• 光電子能譜分析

  
  

使用紫外光電子能譜的常見誤區之一是直接引用密度泛函理論“從頭算"方法得到的投影態密度，然而交換關聯勢的選擇會強烈影響吸附結構和界面電子結構的預測，從而給出錯誤結果。

以圖3為例，兩種交換關聯勢得到的投影態密度顯示LUMO軌道的位置相同，均略低于費米能級，而HOMO軌道的能量位置不同。POT技術能得到每個光電子譜峰波函數的角度分布，借助動量圖明確識別分子軌道能級。

圖3 密度泛函理論計算和POT實驗的差異。（a）兩種不同泛函計算的投影態密度，HOMO位置不同；（b）POT實驗動量圖與理論動量圖的比較

• 實空間軌道重構

  
  

實驗得到的數據——即光電子強度分布，不包含波函數的相位信息。對于一些簡單系統，可以通過分析波函數的對稱性來估算相位。也可以由隨機相位出發，在實空間和動量空間之間反復迭代傅里葉變換的同時，通過分子結構大小作為束縛條件，最終達到收斂并提取相位。另一種手段是常用于相干衍射成像的shrink-wrap算法，不需要分子大小等先驗信息。

德國于利希研究中心Tautz課題組進一步使用不同光子能量的實驗數據，成功重構了三維空間的分子軌道。如圖4所示，與單一光子能量的動量圖相比，不同動能下的半球形切割可在動量空間中對分子軌道進行全面的三維渲染。

圖 4 分子軌道的實空間重構。（a）動量空間分子軌道、兩個對應不同動能的半圓切面；（b）不同光子能量時的計算和實驗動量圖；（c）分子軌道三維圖像的俯視圖和側視圖

• 最新研究進展

POT技術一般應用于“較大平面分子的π軌道"。近期有針對苯吸附在Pd(110)表面的研究，苯與較大的分子相比軌道結構缺少準周期性，因而實驗動量圖較為模糊。通過數據分析可以分辨出兩個能級僅差0.3 eV的π軌道，這顯示POT技術對小分子并非不適用。

Haags等人報導了使用POT技術研究σ軌道的例子，在更大的結合能范圍內，σ軌道的動量圖仍然符合平面波近似給出的理論預測，相關數據對研究者判斷反應中間產物提供了更加精細的依據。研究者還研究了球形的C₆₀分子的POT數據，與平面分子相比，C₆₀這種非平面分子的動量空間強度分布受光子能量的影響較大，軌道在動量空間呈傾斜狀。

POT技術在物理、化學的其他領域也有所應用。例如分子振動與光致電離過程的耦合。楊笑生等人首先利用POT技術研究了化學反應中間體結構，且實現了軌道雜化在動量空間的可視化測量，相關成果先后發表于《自然通訊》。

結合超快激光，POT技術具有擴展到時域的巨大潛力。2021年，德國馬堡大學和德國于利希研究中心合作，結合高次諧波激光光源和飛行時間動量顯微鏡，在超快飛秒尺度上實現了分子軌道成像（圖5），相關研究成果發表于《科學》。

圖5 飛秒時間分辨分子軌道斷層成像。（a）實驗裝置簡圖；（b）實驗能帶圖；（c）若干時延位置測得的實驗動量圖

總結與展望

總體上，基于分辨光電子能譜的分子軌道斷層成像技術實驗簡易，其優勢主要在于增加了動量空間的信息，可以更方便和準確地辨識三維空間難以區分的波函數。類似于與計算機程序相比，人眼具有更強的分析能力，可以更加容易地區分失焦照片中的貓和狗。

今后的研究工作將發展更先進的動量空間顯微鏡，用更佳的理論預測光電子的動量分布。隨著超快激光技術的進步，POT技術向時域的擴展帶來了一個新的研究維度，將促進研究人員對納米材料原子分子尺度上超快動力學過程的觀測和理解。

參考文獻： 中國光學期刊網

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